粉末冶金材质滚刀怎么样粉末冶金材料相比于铸

发布日期:2020-06-25 10:52

  绪论粉末冶金材料和制品的工艺流程举例图粉末冶金是用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作为原料,经过成形和烧结制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺过程。粉末冶金法与生产陶瓷有相似的地方,因此也叫金属陶瓷法。粉末冶金工艺粉末冶金工艺的第一步是制取金属粉末、合金粉末、金属化合物粉末以及包覆粉末,第二步是将原料粉末通过成形、烧结以及烧结后的处理制得成品。粉末冶金的工艺发展已远远超过此范畴而日趋多样化。粉末冶金材料和制品的工艺流程举例如图所示。粉末的制取方法是多种多样的,将在后面详细加以讨论。成形前要进行物料准...

  绪论粉末冶金材料和制品的工艺流程举例图粉末冶金是用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作为原料,经过成形和烧结制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺过程。粉末冶金法与生产陶瓷有相似的地方,因此也叫金属陶瓷法。粉末冶金工艺粉末冶金工艺的第一步是制取金属粉末、合金粉末、金属化合物粉末以及包覆粉末,第二步是将原料粉末通过成形、烧结以及烧结后的处理制得成品。粉末冶金的工艺发展已远远超过此范畴而日趋多样化。粉末冶金材料和制品的工艺流程举例如图所示。粉末的制取方法是多种多样的,将在后面详细加以讨论。成形前要进行物料准备。物料准备包括粉末的预先处理(如粉末加工、末的分级、粉末的混合和粉末的干燥等。成形的目的是制得一定形状和尺寸的压坯,并使其具有一定的密度和强度。成形方法基本上分加压成形和无压成形两类。加压成形中用得最普遍的是模压成形,简称压制。其他加压成形方法有等静压成形、粉末轧制、粉末挤压等。粉浆浇注是一种无压成形。烧结是粉末冶金的关键工序。成形后的压坯或坯块通过烧结可得到所要求的物理机械性能。烧结分单元系烧结和多元系烧结。不论单元系或多元系的固相烧结,其烧结温度都比所含金属与合金的熔点低;而多元系的液相烧结,其烧结温度比其中难熔成分的熔点低,但高于易熔成分的熔点。一般来说,烧结是在保护气氛下进行的。除了普通烧结方法外,还有松装烧结、将金属渗入烧结骨架中的熔浸法、压制和烧结结合一起进行的热压等。根据产品的不同要求,烧结后的处理,有多种方式,如精整、浸油、机加工、热处理粉末退火) 、粉末冶金原理黄培云烧结 粉 年以来发展迅速。就粉末冶金材料和制品的类别而言,国等不断出现。能制造高强度零件。我国的粉末冶金工业从外有的,我们有的在生产,有的在研制;就生产规模而言,有些产品如硬质合金居于世界年代,新型材料如金属陶瓷、弥散强化材料年代初,粉末高速钢、粉末超合金相继出现,粉末冶金锻造已年代末到年制造电灯钨丝年代用粉末冶金方法制取多孔含油轴承取得成功。这种轴承很快在汽车、纺织、航空等工业上得到了广泛的应用。继之,发展到生产铁基机械零件,发挥了粉末冶金无切屑、少切屑工艺的特点。第三是向更高级的新材料新工艺发展。金的发展。命。第二是本世纪年库利奇 ()的电灯钨丝问世后,粉末冶金才得到了迅速的发世纪(淬火、回火和化学热处理)和电镀等。此外,一些新的工艺,如轧制、锻造可应用于粉末冶金材料烧结后的处理。总之,粉末冶金工艺是多种多样的。粉末冶金的发展简史粉末冶金是一项新兴技术,但也是一项古老技术。根据考古学资料,远在纪元前年左右,埃及人就在一种风箱中用碳还原氧化铁得到海绵铁,经高温锻造制成致密块,再锤打成铁的器件。初,相继在俄罗斯和英国出现将铂粉经冷压、烧结,再进行热锻得致密铂,并加工成铂制品的工艺。年代出现了铂的熔炼法后,这种粉末冶金工艺便停止应用,但它对现代粉末冶金工艺打下了良好的基础。直到展。下面扼要说明现代粉末冶金材料和制品的发展史。粉末冶金材料和制品 出现年代世纪时,印度的铁匠用此种方法制造了“ 德里柱” ,重达世纪钨难熔碳化物电触头材料硬质合金烧结摩擦材料多孔青铜轴承硬质合金烧结磁铁多孔铁轴承机械零件、 合金钢机械零件烧结铝金属陶瓷钢结硬质合金粉末高速钢现代粉末冶金发展中有着三个重要标志。第一是克服了难熔金属(如钨、钼等)熔铸过程中产生的困难。(钨粉成形、烧结、再锻打拉丝)的方法为粉末冶金工业迈出了第一步,从而推动了粉末冶年又成功地制造了硬质合金,硬质合金的出现被誉为机械加工工业中的革 料; 既有硬质材料, 又有很软的材料 (如孔隙度金,也有很轻的泡沫材料;既有磁性材料,也有其他性能材料(如原子能控制材料)。就材料类型而言,既有金属材料,又有复合材料。复合材料广义地说,包括金属和金属复合材料、金属和非金属复合材料、金属陶瓷复合材料、弥散强化复合材料、纤维强化复合材料等。粉末冶金由于在技术上和经济上有优越性,在国民经济中起的应用愈来愈广。可以说,现在没有哪一个工业部门不使用粉末冶金材料和制品的。粉末冶金材料和制品的大致分类中。金属粉末和粉末冶金材料及制品的应用列于表只是列出了粉末冶金的主要材料和制品。表表前沿;就基础理论而言,烧结、压制等方面的理论研究已取得了可喜的成绩。总之,粉末冶金在我国农业、工业、国防和科学技术现代化建设中发挥了重大的作用,作出了积极的贡献。粉末冶金的特点粉末冶金在技术上和经济上具有一系列的特点。从制取材料方面来看,粉末冶金方法能生产具有特殊性能的结构材料、功能材料和复合材料。粉末冶金方法能生产用普通熔炼法无法生产的具有特殊性能的材料:能控制制品的孔隙度,例如,可生产各种多孔材料、多孔含油轴承等;能利用金属和金属、金属和非金属的组合效果,生产各种特殊性能的材料,例如,铜假合金型的电触头材料、金属和非金属组成的摩擦材料等;能生产各种复合材料,例如,由难熔化合物和金属组成的硬质合金和金属陶瓷、弥散强化复合材料、纤维强化复合材料等。粉末冶金方法生产的某些材料,与普通熔炼法相比,性能优越:高合金粉末冶金材料的性能比熔铸法生产的好,例如,粉末高速钢、粉末超合金可避免成分的偏析,保证合金具有均匀的组织和稳定的性能,同时,这种合金具有细晶粒组织使热加工性大为改善;生产难熔金属材料或制品,一般要依靠粉末冶金法,例如,钨、钼等难熔金属,即使用熔炼法能制造,但比粉末冶金的制品的晶粒要粗,纯度要低。从制造机械零件方面来看,粉末冶金法制造机械零件是一种少切屑、无切屑的新工艺,可以大量减少机加工量,节约金属材料,提高劳动生产率。总之,粉末冶金法既是一种能生产具有特殊性能材料的技术,又是一种制造廉价优质机械零件的工艺。但粉末冶金在应用上也有不足之处。例如,粉末成本高、粉末冶金制品的大小和形状受到一定的限制,烧结零件的韧性较差等等。但是,随着粉末冶金技术的发展,这些问题正在逐步解决中,例如,等静压成形技术已能压制较大的和异形的制品;粉末冶金锻造技术已能使粉末冶金材料的韧性大大提高等等。粉末冶金的应用粉末冶金在解决材料领域问题的范围是很广泛的。就材料成分而言,有铁基粉末冶金、有色金属粉末冶金、稀有金属粉末冶金等。就材料性能而言,既有多孔材料,又有致密材钨以上的铁的硬度相当于铅);既有重合中。所列用途只是一些典型例子,并列于表 和制品的分类不是粉末冶金材料和制品应用的全貌。从这些例子可以看出,从普通机械制造到精密仪器,从日常生活到医疗卫生,从五金用具到大型机械,从电子工业到电机制造,从采矿到化工,从民用工业到军事工业,从一般技术到尖端技术,粉末冶金材料和制品都得到了广泛的应用。表粉末冶金材料 工 业 部门采矿机械加工汽车制造拖拉机制造机床制造纺织机械机车制造造船冶金矿山机械金属粉末和粉末冶金材料、制品的应用硬质合金,金刚石金属粉末和粉末冶金材料、制品应用举例金属组合材料硬质合金,陶瓷刀具,粉末高速钢机械零件,摩擦材料,多孔含油轴承,过滤器机械零件,多孔含油轴承机械零件,多孔含油轴承多孔含油轴承,机械零件多孔含油轴承摩擦材料,油漆用铝粉多孔含油轴承,机械零件表续表 为了满足国民经济对粉末冶金的日益增长的需要,必须进一步扩大粉末冶金材料和制品的生产,改进生产工艺,提高产品质量。同时还必须大力进行试验研究,发展新的实验技术,解决各种特殊的结构材料、功能材料和复合材料的关键科学技术问题,创造新的材料。随着科学技术的发展,对超高温、超高压、超高真空、超高磁场等极端条件下所需材料的要求越来越高。例如,航空、航天和火箭技术对高温材料提出了新的要求。弥散强化粉末超合金、新的纤维强化复合材料都是新时代要求的材料。就像当年硬质合金的出现使机械加工产生了革命性的进展一样,粉末冶金材料相比于铸件材料粉末冶金在各种特殊的结构材料、功能材料和复合材料的应用、改进上将发挥其特有的作用。粉末冶金在今后将大有发展。随着新工艺、新技术、新材料的发展和基础理论研究的深入,粉末冶金将呈现出一个崭新的局面。工 业 部门电机制造精密仪器电气和电子工业无线电和电视计算机工业五金和办公用具医疗器械化学工业石油工业军工航空航天和火箭原子能工程打字机零件续 表金属粉末和粉末冶金材料、制品应用举例石墨电刷多孔含油轴承,铜仪表零件,软磁材料,硬磁材料电触头材料,真空电极材料磁性材料记忆元件锁零件,缝纫机零件各种医疗器械过滤器,防腐零件,催化剂过滤器穿甲弹头,炮弹箍,军械零件摩擦片,过滤器,防冻用多孔材料,粉末超合金发汗材料,难熔金属及合金,纤维强化材料核燃料元件,反应堆结构材料,控制材料 第一章 粉末的制取第 一 节 概述化合法第二节 还原或还原制取粉末是粉末冶金的第一步。粉末冶金材料和制品不断增多,其质量不断提高,要求提供的粉末的种类也愈来愈多。例如,从材质范围来看,不仅使用金属粉末,也要使用合金粉末、金属化合物粉末等;从粉末外形来看,要求使用各种形状的粉末,如生产过滤器时,就要求球形粉末;从粉末粒度来看,要求各种粒度的粉末,从粒度为的超细粉末。的粗粉末到粒度小于为了满足对粉末的各种要求,也就要有各种各样生产粉末的方法,这些方法不外乎使金属、合金或者金属化合物从固态、液态或气态转变成粉末状态。制取粉末的各种方法以及各种方法制得的粉末的典型实例如表从固态金属与合金制取金属与合金粉末的有机械从固态金属氧化物及盐类制取金属与合金粉末的有还原法,从粉碎法和电化腐蚀法;金属和非金属粉末、金属氧化物和非金属粉末制取金属化合物粉末的有还原在液态下制备粉末的方法包括:从液态金属与合金制金属与合金粉末的雾化法;从金属盐溶液置换和还原制金属、合金以及包覆粉末的置换法、溶液氢还原法;从金属熔盐中沉淀制金属粉末的熔盐沉淀法;从辅助金属浴中析出制金属化合物粉末的金属浴从金属盐溶液电解制金属与合金粉末的水溶液电解法;从金属熔盐电解制金属和金属化合物粉末的熔盐电解法。从金属蒸气冷凝制取金属粉末的蒸气冷凝法;在气态下制备粉末的方法包括:从气态金属羰基物离解制取金属、粉末冶金原料标准合金以及包覆粉末的羰基物热离解法;金属卤化物气相还原制取金属、合金粉末以及金属、合金涂层的气相氢还原法;从气态金属卤化物沉积制取金属化合物粉末以及涂层的化学气相沉积法。但是,从过程的实质来看,现有制粉方法大体上可归纳为两大类,即机械法和物理化学法。机械法是将原材料机械地粉碎,而化学成分基本上不发生变化;物理化学法是借助化学的或物理的作用,改变原材料的化学成分或聚集状态而获得粉末的。粉末的生产方法很多,从工业规模而言,应用最广泛的是还原法、雾化法和电解法;而气相沉积法和液相沉淀法在特殊应用时亦很重要。在固态下制备粉末的方法包括:化合法。法;从气态还原金属氧化物及盐类以生产金属粉末是一种应用最广泛的制粉方法。特别是直接使用矿石以及冶金工业废料如轧钢铁鳞作原料时,还原法最为经济。实践证明:用固体碳还原,不仅可以制取铁粉,而且可以制取钨粉;用氢或分解氨还原,可以制取钨、钼、铁、铜、钴、镍等粉末;用转化天然气作还原剂,可以制取铁粉等;用钠、钙、镁等金属作还原剂,可制取钽、铌、钛、锆、钍、铀等稀有金属粉末。归纳起来,不但还原剂可呈固态、气态以至液态,而被还原物料除固态外,还可以是气相和液相。还原法广义的使用范围如表 所示。 从气相和液相还原将在第三节和第四节讨论。 用还原化物、硅化物、氮化物等难熔化合物粉末。法末生产方粉表化合法还可以制取碳化物、 硼 )的标准等压位变化为的物质彼此间不形成溶液或化合物,则反应(的生成 离解反应得出:热力学指出,化学反应在等温等压条件下,只有系统的自由能进行,也就是说时还原反应才能发生。对于反应(减小的过程才能自动, 如果参加反应)和反应(还原法广义的使用范围表一、还原过程的基本原理金属氧化物还原的热力学为什么钨、铁、钴、铜等金属氧化物用氢还原即可制得金属粉末,而稀有金属如钛、钍等粉末则要用金属热还原才能制得呢?对不同的氧化物应该选择什么样的物质作还原剂呢?在什么样的条件下还原过程才能进行呢?下面从金属氧化物还原的热力学来讨论这些问题。还原反应可用下面一般化学式表示:式中金属、金属氧化物;还原剂、还原剂氧化物。及上述还原反应可通过按照化学热力学的理论,还原反应的标准等压位变化为:一)的标准等压位变化为式中的反应平衡常数用相应氧化物的离解压来表示。因此,还原反应向生成金属方向进行的条件是 增大,各种金属的氧化反应愈难进行。因为,也就是温度升高,金属氧化物的离解压由此可知,还原反应向生成金属方向进行的热力学条件是还原剂的氧化反应的等压位变化小于金属的氧化反应的等压位变化;或者说,只有当金属氧化物的离解压还原剂氧化物的离解压时,还原剂才能从金属氧化物中还原出金属来。也就是说,还原剂与氧生成的氧化物应该比被还原的金属氧化物稳定,即愈稳定,金属氧化物也就愈易被还原剂还原。因此,凡是对氧的亲和力比被还原的金属对氧的亲和力大的物质,都能作为该金属氧化物的还原剂。这种关系可以从氧化物的(见图得到说明。氧化物的作纵坐标, 以温度作横坐标,将各金属氧化物生成的上作直线而绘成的。由于各种金属对氧的亲和力大小不同,所以各氧化物生成反应的直线在图中的位置高低不一样。下面先对图作一些必要的说明。)随着温度升高,大于比小得愈多,则图反应的小,因此还原金属氧化物通常要在高温下进行。关系线在相变温度处,特别是在沸点处发生明显的转折。这是由于系统的熵在相变时发生了变化。生成的关系的走向是向下的,即在同一温度下,图中位置愈低的氧化物,其稳定度也愈大,即该元素对氧的亲和力愈大。根据上述热力学原理,分析氧化物的的关系线差不多与很多金属氧化物的关系线相交。这说明在一定条件下碳能还原很多金属氧化物(如铁、钨等的氧化物),在理论上甚至在高于关系线在铜、铁、镍、钴、钨等氧化物的关系线以下。的这说明在一定条件下氢可以还原铜、铁、镍、钴、钨等氧化物。位于图中最下面的几条关系线所代表的金属如钙、镁等与氧的亲和力最大。所以,钍、铀等氧化物可用钙、镁等作还原剂,即所谓金属热还原。但是,必须指出:图只表明了反应在热力学上是否可能,并未涉及过程的速度问题。同时,这种图线都是标准状态线,对于任意状态则要另加换算。例如,在任意指定温度下各金属氧化物的离解压究竟是多少?用碳或氢去还原这些金属氧化物的热力学条件图上直接看出的。虽然是怎样的?这些是无法从氧化 (生成)反应线与其他金属氧化物相反,能与很多金属氧化物线相交,用碳作还原剂,原则上可以把各种金属氧化物还原成金属,但是,正如下面两个还原反应所表示的那即或者图是以含一摩尔氧的金属氧化物的生成关系在图将增大,金属对氧的亲和力将减随温度升高而减小。的图,可得以下结论:也可时被碳还原。钛、锆、图告诉我们:碳的不完全的比值。样,它们究竟如何实现,不仅取决于温度,而且还取决于或 坐标的目的是要在任意指定温度下立即读出相应与任意氧分压如何求得离解压图附加的专用坐标解说图或的关系呢?愈大,相应还原反应的就愈负,即在指定温度下图无法直接说明。为了解三个专用坐标,就便于得到讨论其原理和使用方法。上面两式说明的还原趋势愈大,或开始的还原温度可愈低。这类问题用图的右侧附加决这类问题,在定量的解答了。下面用生成反应线较少的图(见图氧化物图关于专用坐标的使用 附加氧化物离解反应的平衡常数即离解压来。现举两价金属氧化物为例加以说明。任意纯氧化物生成反应的标准等压位变化为 这一项自由能变量的数值,所以解反应的逆反应,故式中,那末,在任意状态下,和小于的关系线是在来的。 对于说多了一项。当反应平衡时,这样就把离解压与关系线也画在图中,则下的平衡温度,而且在交点温度下。如果指定的任意氧分压恰好就是平衡态(就是离解压,即) 时 的点温度就是体系在给定,向 图 右 方 向 再 作 一 系 列 的点如图时,, 符小于, 因为在此压强时在点, 便可得出坐标于生成反应的应线,另有一条向右下倾斜的交,表示该两线在。此例在其他温度下两线不相交,则两线的距离表示生成反应线之上,生成反应线之下,的坐标又是如何确定的呢?图中从列不同的氧分压表示的时,过程的等压位变化为, 故在的点,这就是氧的原点。右边与任何温度的等压位变量都等于零,在此坐标以下,刻度为值愈下愈负的关系。可以看出, 任何虚线与任何氧化物的从图交点温度下的平衡氧分压直接从生成反应线与解压,只要从图中标出虚线是过时的离解压处画一水平横线,左边交于图的纵坐标坐标相交之处合℃时线相交时,我们就能把相当于此的离专用坐标上读出来。例如,求在的垂线相交的点时离解压为并延长交。 用 同, 连 结线在线在氧点的条件下绘制出都为纯物质以及的任何纯态体系来说,反应的自由能变量,如上所图中各氧化物。因为生成反应是离则是实际的任意氧分压。用表示是氧化物的离解压,从而,即, 则这个任意氧分压坐标联系起来了。因此,如把和的虚线 。这样图上就有坐标联线的的标准生成反关系式中的两种直线。一种是向右上倾斜的实线,表示氧化物,一种是向右下倾斜的虚线,表示氧原点与。例如,图中位置最高,向右上倾斜的一条直线是点与时相等而平衡,即在坐标时,自动氧化,不氧化,点至大气压膨胀到任意压力为负,为正,的连线, 两线在处相, 例 如 , 在不离解; 在自动离解。坐标所画的一系列虚线是用一系的线。 一摩尔氧从初态当温度趋近于绝对零度时,任意氧分压小于这两条线相交的交。通过图左边的氧通常是不容易办到的。所以在这些条件下通常是一种很稳定的氧化物。小于这个数值。就变得不稳定。事实上,要在体系中使氧的压力小于温度中,即使在氧压力小到的气氛中还是稳定的。如果氧的压力(这点就是欲求的在值。这个数值说明,纯的标出生成反应线与的垂线相交于点坐标于并延长交, 连 结又如要找出时生成反应的值,只要从图中样的方法可知在时,的离解压为的离解压为 坐标的交点就是所求的)时,下面举例说明如何确定金属氧化物被还原时的还原时点通过点, 然后从反应线于的一点, 即为所求的之 间, 离相距比值, 就是说的浓度要高于此值才能使化碳都可能含有比这个数大得多的二氧化碳,可见碳也不能被还原。关于值值。图中和的氧化反应是标准状态线,将此,这就是碳的原点。同时,将这根反应线的线向右上方延长,交于表示线向左延长交于绝对零度纵坐标得点与时, 如果已知如果已知为处作垂线交生成八之间和为平衡, 就 是说比值约为关于图上附加或(或反应比值专用坐标的使用 在氧化物比值坐标,其目的在于能从图上对反应出某温度时的性和条件。的氧化反应对于) 直接读还原的可能或,从而能迅速确定各金属氧化物被或,两项式直线关系为用平衡常数表示为两个关系式应相等:故得取决于的专用坐标线,并把这个点的刻度定为; 那 末 , 这与从此式可看出,条线上的的关系必须符合因为已经决定由℃时,此可以算出:当温度为个数。可见该坐标的刻度是符合这个关系的。数关系划刻的。越往下走越往下越大。利用上述坐标,求反应压,可以从图上的点通过, 首先画一条从度横坐标上处画下的垂线相交点,再从。从图上读出的也是这一比值坐标的刻度是从的关系就可知道出发, 按对必定越负, 则从在为大气点画线延长交得点至) 的线, 接着找到这条线与从温点通过此相交点画一条线,这条线与。同样,可以求得(为。 例 如, 就生成反应, 求是多少? 用图解法从点画一直线交于值。 注意, 而的反对数是被在坐标线上和, 故坐标是对数关系刻度的,该点位于还原。 可是, 我们知道, 甚至较纯的一氧在时,还原的情况,从图可知,在的还原才开始进行。的浓度约为时,用时即使用所谓纯一氧化的平衡。 以上时,则成为爆炸反应。可见反应速度除取决于反应物的本性外,也受反应所处条件的影响。影响反应速度的因素是多方面的,例如,反应物的浓度、反应进行时的温度以及是否存在催化剂等等。研究化学反应动力学时一般分为均相反应动力学和多相反应动力学。所谓均相反应就是指在同一个相中进行的反应,即反应物和生成物或者是气相的,或者是均匀液相的;所谓多相反应就是指在几个相中进行的反应,虽然在反应体系中可能有多数相,实际上参加多相反应的一般是两个相。多相反应包括的范围是很广的,在冶金、化工中的实例极多,如多 相 反 应 的 例 子表比值专用坐标的原理相类似,图解的方法也一样,这比值专用坐标与里不再赘述。金属氧化物还原反应的动力学研究化学反应有最重要的两个问题。一个是反应能否进行,进行的趋势大小和进行的限度如何,这是热力学讨论的问题;另一个是反应进行的速度以及各种因素对反应速度的影响等,这就是动力学所研究的问题。研究化学反应的动力学对于改进生产、提高生产率具有重大的意义。在任何生产过程中,设备的生产能力与生产过程的反应速度有关。了解和研究反应进行的机理,从而控制反应速度,就能尽量加快有利的反应,尽量减慢不利的反应。从实践中知道,有些化学反应进行得较快,例如,铝在空气中很快生成氧化铝薄膜;有些化学反应进行得很慢,例如,煤在空气中的氧化几乎不易察觉。另一方面,同一反应在不同的外界条件下其反应速度也不一样。例如,氢和氧在常温时,反应速度实际上等于零;而当温度升高到 所示。多相反应一个突出的特点就是反应中反应物质间具有界面。按界面的特点,多相反应一般包括五种类型:气反应;固液反应。例如,固体与气体间的反应界面是固体与气体的接触表面,在液体与液应液体间反应的界面是两个不互溶的液体的接触表面。在粉末冶金中所碰到的多数是多相反应,特别是固 气多相反应。一般规律,气体间两个分子能相互作用的必要条件是相互碰撞。然而,并不是每一次碰撞都能引起反应的,只有那些在碰撞的一瞬间具有高于必要能量的分子才能发生相应的反应。可以认为:当外界情况不变时,碰撞的次数愈多,相互作用的机会也就愈多,反应进行愈快。在外界条件不变时,任一化学反应的速度不是常数,而是随时间变化的。随着反应物的逐渐消耗,反应速度就逐渐减小。通常,化学反应速度以单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。浓度的单位常用摩尔每升(分或小时表示。反应速度的数值在各个瞬间是不同的。用在来表示这段时间内反应的平均速度的一段时间内浓度变化表气反固反应;液反应;液)固)固另一方面,也可以用在无限小的时间内浓度的变化来表示反应速度反应速度总认为是正的,而既可以为正数,也可以为负数,这要看浓度是表示一种反应物的浓度还是表示一种生成物的浓度而定。前者的浓度随时间而减小,即所以,为了使反应速度有正值,在公式前取负号;后者的浓度随时间而增加,即和所以,为了使反应速度有正值,在公式前取正号。和均相反应的速度方程式 反应物的浓度与反应速度的关系,有下列规律:当温度一定时,化学反应速度与反应物浓度的乘积成正比,这个定律叫质量作用定律,例如,反应,按质量作用定律则有:,即当各反应物的)表示,时间则根据反应速度快慢,用秒、反应速度常数。对同一反应,在一定温度下,时, 速度常数浓度都等于应速度常数常用来表示反应速度的大小。一级反应的反应速度与浓度的关系式为式中时,值愈大, 表示反应速度也愈大, 因此, 反是一个常数。当就等于反应速度将上式移项积分即反应物浓度的对数与反应经历的时间成直线关系。若反应开始时(即对于一级反应, 积分常数。式中将上两式积分可得必须碰和一,碰撞分子数为反应分子数的或这说明反应速度常数的对数(为直线斜率, 常数反应速度随温度的变化,此式称为阿累尼乌斯方程式。若以程式可改写为与温度的倒数()成直线关系(见图代替为直线在纵轴上的截距。实践证明此式可较准确地反映出,则阿累尼乌斯方式中常数,称频率因子;活化能。活化能是反应的一个特征量,决定着温度对反应速度的影响。如何认识活化能,有两个理论,即碰撞理论和活化络合物理论。碰撞理论 该理论提出的基础是反应撞。但是,把计算的碰撞分子数和实验确定的反应分子数进行比较,发现有两个矛盾。第要能进行,两个分子倍,也就是说次碰撞中只有一次碰撞是有效的;第,那末,如有为平衡常数。根据平衡常数与温度的关系平衡时, 逆反应的, 正反应的反应速度有影响。例如反应活化能 有些反应例如煤燃烧时可放出热量,要使煤燃烧还须加热,这说明温度对,而与浓度的单位无关。的单位为秒。若时间的单位用秒,则一级反应应速度常数, 就可计算出反及时间后反应物的浓度所以,如果知道反应开始时反应物的浓度, 则(积分常数) 。 由此可得:则得,代入上式,的浓度为 , 双分子碰撞次数约增加二, 温度每提高为此,只能假定碰撞分子的能量必须大于某一数量才能发生反应,其他碰撞分子都无效果。有效碰撞数只是气体中总碰撞数的一小部分,故反应速度等于碰撞总数乘以有效碰撞分数。活化络合物理论 碰撞理论假设分子是刚性球体,但是,对复杂分子来说,除了平动能外还必须考虑其他形式的分子能,如转动能、振动能。三个或更多分子同时碰撞才能发生的反应,按碰撞理论是不可能的。对年 艾 林 (来解释。因此,)提出了活化络合物理论。这种理论假定在所有化学反应中都有一种中间形态的活化络合物生成。活化络合物是由那些具有足够能量,能彼此紧密接近的反应分子按反应物络合物是暂时存在的分子,它们能以一定的速度分解而产出生成物。反应活化能是反应分子为形成反应所必需的活化络合物而必须具有的附加能量(见图反应速度常数的对数与温度倒数的关系图图吸热反应( )和放热反应的活化能大,则速度常数之间,,而化学反应速度则增加这种类型的分解反应也很难用碰撞理论活化络合物生成物的方式相互作用而形成的。活化,由反应物变成生成物是吸热反应,整个反应过程中吸收的能, 由反应物变成生成物是放热反应, 整个反应过程中吸收的能。若量大于放出的能量;若量小于放出的能量。从公式度慢; 相反,小于化剂之所以能加快反应速度,就是因为能降低反应的活化能。各种化学反应在一定条件下有一定的活化能。实践证明,温度对活化能的影响不大,温度主要是使高于平均速度的分子数增加,分子间有效碰撞比例增加,因此,反应速度加快。)多相反应的特点 前已指出,反应物之间有界面存在是多相反应的特点。此时影响反应速度的因素更复杂,除了反应物的浓度、温度外,还有许多重要的因素。例如,界面的特性(如晶格缺陷)、界面的面积、界面的几何形状、流体的速度、反应相的比例、核心的形成(如从液体中沉淀固体;从气相中沉积固体)、扩散层等等。更值得注意的是固中可以看出,若反应的活化能小,则反应速度快。一般化学反应的活化能在的反应速度是很快的。降低反应的活化能是提高反应速度的重要措施。催小,即反应速液 值代入式中将将上式积分得固体的半径;固体的密度。液反应的简单情况,例如,金属在酸中的溶解,多相反应的速度方程式 先研究固设酸的浓度保持不变,则反应速度为(负号表示固体重量是减少的)固体在时间固体的表面积;酸的浓度;速度常数。式中的质量;液反应和固但是,固体的几何形状在固是平板状的,在整个反应中表面积是常数(忽略侧面的影响),则速度将是常数;如果固体近似球状或其他形状,随着反应的进行,表面积不断改变,则反应速度也将改变。假如对这种改变不加考虑,则预计的反应速度与实际相差甚大。为常数,故反应速度方程式为平板状固体溶解时表面积气反应中对过程的速度起主要作用。如果固体的形式。固体的已反应分数可表示为例如对于球体。如用已反应分数来表示速度方程式时,对不同几 何形状的动力学方程式可推导出不同与与的关系或者的关系是直线关系,这已为实践所证实。球状固体溶解时,表面积随时间而减小,故反应速度方程式为,由此可以计算出的关系为直线关系,其斜率为与反应和固 气反应中固体反应产物的特性。 得将间环节控制的。这种情况较普遍,在扩散层中具有浓度差,但, 其速度是化学环节控制的,其速度为反应级数。 )两种速度快慢相近,这种反应是中控制的,其速度化学反应比扩散过程的速度慢得多,这种反应面上的化学反应速度比反应剂扩散到界面的速度快得多,于是这种反应是扩散环节为,界面上的反应剂浓度为, 扩散层的厚度为界, 扩散系数为。可能有三种情况:,反应剂的浓度液反应来分析,固体是平板状,其面积为步骤是什么而定。拿简单的固由于有扩散层存在,多相反应可以由扩散环节、化学环节或中间环节控制,看最慢的同)还原百分率与时间的关系;,但考虑了球体表面积的改变图还原的速度方程时球形磁铁矿粒被成直线关系,这也为实验所证实(见图与代入得将上式积分:将代入所以 , 则学反应速度,过程受化学环节所控制。如果即化学反应速度常数比值代入速度公式得:速度将所以, 设, 则),即化学反应速度常数比扩散系数小得多,扩散进如果, 则行快,在浓度差较小的条件下能够有足量的反应剂输送到反应区,整个反应速度取决于化(斯托克斯方程) 。 因此, 化学环节控制过程的活化能常常大于系中间环节控制过程的活化能为为变化:根据以上的讨论可知:一个反应过程的机理可由低温下的化学环节控制的过程转变为高温下的扩散环节控制的过程。研究温度对反应的图 (图数与中可以看到有两段斜率不同的直线,分别对应于低温下的高活化能和高温下的低活化能。也就是说,低温下的化学反应速度比扩散速度小得多,过程是化学环节控制的;在高温下,化学反应速度比扩散速度大得多,过程变为扩散环节所控制。在; 在提高温度、增大固体表面(细粒度)、活化反应表面、使用催化剂等均是强化反应的措施。现在,进一步讨论固体反应产物的特性对反应动力学的影响。在多相反应中,如果固体表面形成反应产物层表面壳层,则反应动力学受此壳层特性的影响。生成固体反气反应 (如金属的氧化、 氧化物被气体还原) ,也有固 液反应(如置换沉淀)。反应产物层可以是疏松的,也可以是致密的。如果是疏松层,则反应剂进入反应界面不受阻碍,反应产物层不影响反应速度;如果反应产物层是致密的,反应剂又必须扩散通过此层才能达到反应界面,则反应动力学大为不同。如果在平面形成疏松的反应产物层,而过程又为扩散层的扩散环节所控制,过程的速温度对反应的扩散速扩散系数大得多,扩散进行得慢,整个反应速度取决于反应剂通过扩散层厚度度,过程受扩散环节控制。当过程为扩散环节控制时,化学动力学的结论很难反映化学反应的机理。化学环节控制的过程强烈地依赖于温度,而扩散环节控制的过程受温度的影响不大,这是因为化学反应速度常数与温度成指数关系;而扩散系数与温度成直线关,而扩散环节控制过程的活化能较小,固反应中情况又不同,其扩散系数随温度的指数方次而,所以固相扩散过程均具有高活化能,达。 但在固的影响, 在速度常℃时,。 所以,时,图速度常数的影响应产物的有固随时间而减小,但进行扩散的有效面积是常数,速度方程式仍是:速度度还是遵守方程式:速度当球形颗粒形成疏松反应产物层时,虽然界面面积 式中当的。设产物层厚度的增长速度与其厚度成反比简德尔 (计,主要需考虑反应产物层的阻力。设反应产物层的厚度为,那末,量为为常数。经过固体反应产物层的扩散可以用下面的方程式表示:计量因数。是常数,即反应剂不断补充时,则与以求出。上述方程式又可写成如果用已反应分数代入得如果固体是球状,在反应过程中将上式积分得的关系是抛物线,而与式中产物层厚度;比例常数。将上式积分得如果为颗粒的原始半径, 是固体的密度,则已反应分数为年提出的近似的解法,其他更确切的方程式都是在此基础上改进是不断改变的,则上述的分析不能适用。下面介绍则抛物线方程式可变为时可上式中的常数,当的关系为直线。, 时间时固体反应产物的质如果反应产物层是致密的,则扩散层的阻力和固体反应产物层的阻力相比可以忽略不 动催化的特点, 如图段。第一阶段反应速度很慢,很难测出,因为还原仅在固体氧化物表面的某些活化质点上开始进行,新相(金属)形成有很大的困难。这一阶段称为诱导期(图上一阶段和晶格的非完整性很有关系。当新相一旦形成后,由于新旧相的界面上力场不对称,这些地方对气体还原剂的吸附以及晶格重新排列都比较容易,因此,反应就沿着新旧相的界面上逐渐扩展,随着反应面逐渐扩大,反应速度不断增加。这一阶段是为第二阶段,称为反应发展期段)。第三阶段反应沿着以新相晶核为中心而逐渐扩大到相邻反应面,然后反应面随着过程的进行不断减小,段称为减速期(图上实践证明,在反应速度与时间的关系曲线中具有自所示。此关系曲线划分为三个阶段 ) , 这(图上段 ) 。, 被与成直线关系。此式一般只适用于过程的开始阶段,因为方程式是从平面情况导出的,只有当球体半径比反应产物层的厚度大得很多时,才适用;另外,只有当未反应的内核体积加上反应产物的体积等于原始物料的体积时,方程式才适用,只有反应初期的情况接近于此。对镍氧化成氧化镍的动力学的研究证实了这一点。多相反应的机理 关于用气体还原固体金属氧化物的机理,一种陈旧的观点认为,首先是金属氧化物分解析出氧,然后析出的氧与气相中的还原剂作用形成还原剂氧化物,即所谓“ 二步还原” 理论。实践证明,这一观点并不反映真正的还原过程的机理。另一种“ 吸附 自动催化” 理论,现在已经被越来越多的实验所证实,是比较可靠的。这种理论认为气体还原剂还原金属氧化物分以下几个步骤:第一步是气体还原剂分子(如金属氧化物吸附;第二步是被吸附的还原剂分子与固体氧化物中的氧相互作用并产生新相;第三步是反应的气体产物从固体表面上解吸。吸附自动催化的反应速度与时间的关系图引起反应速度的降低。这一阶得将值代入 浮斯体 ()不能稳定存在,因此,时, 分三阶段还原固溶体)还原铁氧化物的间接还原直接还原成通过对多相反应动力学方程和机理的分析,我们可以清楚地看到多相反应是一种复杂过程。就气体还原金属化合物来说,总起来有以下的过程:气体还原剂分子由气流中心扩散到固体化合物外表面,并按吸附机理发生化学还原反应;气体通过金属扩散到化合物转移到化合物金属界面上发生还原反应;化合物的非金属元素通过金属扩散到金属身通过金属内的孔隙转移到金属)气体反应产物通过金属内的孔隙转移至金属外表面,或者气体反应产物可能通过金属扩散至金属外表面;)气体反应产物从金属外表面扩散到气流中心而除去。二、碳还原法根据图的分析,用固体碳可以还原很多种金属氧化物。在粉末冶金中碳还原法可以还原氧化铁制取铁粉,也可以还原氧化锰制取锰粉,以还原氧化铜、氧化镍制取铜粉、镍粉,但因所得铜粉、镍粉被碳玷污,故一般不用碳还原。在某些情况下,对钨粉含碳量要求不甚严格时也可以用碳还原三氧化钨制取钨粉。不过,以工业规模大量采用的还是用碳还原法生产铁粉。下面主要以碳还原铁氧化物为例来讨论碳还原法。碳还原铁氧化物的基本原理铁氧化物的还原过程是分阶段进行的,即从高价氧化铁到低价氧化铁,最后转变成金。固体碳还原金属氧化物的过程通常称为直接还原。当体系内有固体碳存在时,还原过程中将存在下列各反应的平衡(金属界面上发生还原反应,或者气体通过金属内的孔隙气体界面可能发生反应,或者化合物本气体界面可能发生反应;属:表示金属氧化物)。如果反应在在此高温下会与固体碳作用而全部变成的规律。当温度高于。 我们先讨论以上的高温范围内进行,则最后一个反应没有实际意义,因为+++时,由于氧化亚铁(当温度低于金属铁上述各反应的平衡气相组成,可通过求得: 从所列数据可以看出:。 这说 明减小,平衡气相中升高,(的还原的还原从所列数据可以看出:温度升高而增大,平衡气相中的有利,也就是温度越高,当温度低于) 是放热反应, 平衡气相组成中的的还原 即反应(应虽然温度高到为温度, ℃温度, ℃计算值实测值温度, ℃计算值实测值从所列数据可以看出:该反应是放热反应,随温度升高而减小,而平衡气相组成中进行,反应不易达到平衡。有人测得时平衡气相组成中含有随温度升高而增大。由于此反应系在较低温度下相极不稳定,故时, 由于被直接还原得金属铁。反应所需的还原成越小。还原成随温度升高而减小。这说明升高温度对还原成被值随的反应是吸热反应。该反应的时,发生反应 (当温度高于增高。氧化。由于它是放热反应,温度不易使很容易还原,亦即几乎达含量极低,还原时,平衡气相中被值和平衡气相中的含量仍然小得难以测定。间接计算的很低,所以由实验方法研究这一反具有很大的离解压,此反应达到平衡时,气相组成中由于即反应值求出各反应的平衡气相组成。因而,可根据各反应在给定温度下的相应在) 时 相交的点,表示反应(和曲线只增加) 、相稳定存在。因为含量高于相应温的含量,故氧化成随温度升高而增大,也就是说,温度越高,还原所需的的还原是不利的。不过,温度升高,温度升高但是,从另一方面,提高温度对度都是加快反应速度的。根据以上对(表示)对温度作图,便可得到如图从图分成四个区域。当实际气相组成相当于一点时,则所有铁的氧化物和金属铁全部转变成相, 也就是说在在这个区域内,任何一点都表示度下被,而金属铁则被还原成。 例如, 要防止铁在组成中区域内只有金属铁能稳定存在;在能稳定存在;在区域内只有能稳定存在。线下面)只有曲线( )相互平衡,即在该点应的平衡气相组成以上讨论是铁氧化物的间接还原。固体碳直接还原铁氧化物的反应如下:当温度高于时的度 对的变化并不很大,例如,从,所以提高温度的这种不利影响并不很大。的过程是有利的。不论哪种反应提高温, 而还原成()四个反应分析的结果,将其平衡气相组成(以所示的四条曲线(图上可看出:该四条曲线将的平面区域内任何曲线未画出) 。区域内只有还原反应的平衡气相中被氧化,则平衡气相要小于同样,在区域内(在和固体碳还原铁氧化物还原过程的实质。例如,反应反应() 与(与碳的气化反应相交于。 同 样 , 曲 线固反应虽然,固体碳也能直接还原铁氧化物,但固体与固体的接触面很有限,因而固速度慢。只要还原反应器内有过剩固体碳存在,则碳的气化反应总是存在的。铁氧化物的直接还原,从热力学观点看,可认为是间接还原反应与碳的气化反应的加和反应,这便是可以看作上述反应)的加和反应(见图。 显然, 在该点两个也就是固体与碳的气化反应线相交于点 (的反应,所以为固体碳还原,还原温度必须高于。说明在该点两个反应同时参与可以看出:曲线从图反应同时参与平衡,它的总反应就是固体碳直接还原的开始还原温度。从理论上说,碳直接还原点(当温度低于为时曲和系平衡气相图组成与温度的关系平衡共存,该点的温度为, 相至越大。这说明升高温 。 图中论上的开始还原温度约有存在,因此,) 时 ,平衡,它的总反应就是固体碳直接还原成的开始还原温度。从理论上说,只有温度高于还原碳还原成当的反应,所以成就是固体碳直接才能被固体,) 。 就 是 说)时,理, 由于气相组成中(图上开始还原温度降到有固体碳存在时铁氧化物的还原图图是间接反应(,因此,反应 (都不稳定存在。碳的气化反应平衡高, 该两反应无法同时达到平衡。 例如, 体来说是处于平衡状态,但对碳的气化反应线来点达到平衡。开始还原温度可由相关反应求得。时,粉末冶金材质滚刀怎么样当固体碳还原铁氧化物的等压线上点由于碳的气化反应的平衡受压力的影响,开始还原温度随压力而变化。压力愈大,开始还原温度愈高;同时,氧化物愈稳定,开始还原温度愈高。碳的气化反应对固体碳还原铁氧化物的关系非常密切。图点的温度与气相组成就是该直接还原体系在时,除了点从图可以看出:当温度高于交点温度还原反应平衡气相中的时,金属铁能稳定存在,而当温度高于比还原反应所需的所示的系处于图点条件下,对曲线过剩,碳的气化反应的平衡被破坏;这样,碳的气化反应便向说,则有增加。这又破坏了间接反应行, 从而使体系中和碳的气化反应同时进行,只要气相组成中结果是点的方向变化,最后在时,碳的气化反应将使气相组成向)与碳的气化反应两线的交点,该) 下的平衡状态。 当压力不变时,由于碳的气化反应的平衡气相组成中一直进行到底。或者说,外,其他任何一点该体系都处于非平衡状态。总是高于气相组成中的方向进曲线的平衡,高于图中点所示的组成时,总的全部被还原为止。当消失。这个过程一直进行到 , 而按曲线还原成当温度低于交点温度平衡气相组成中的和曲线时, 只有比碳的气化反应的平衡组成中的所示的过剩,因此,碳的气化反应应向应来说,则有和时,由于碳的气化反应的平衡气相组成的, 因此,和能稳定存在。因为温度低于总是低于曲线和曲线的平衡气相组成中的还原。 例如,氧化)是成向之间时,在这个区域内只有之上,曲线。实验证明,反应(及)和反应(如用已反应分数表示,则反应速度方程遵循速度方程遵循反应以及如果第一项与第二项相方程由两部分组成。的方程式。如果第二项与第一项相比可以忽略时,方程便简化为:这便是一个通过致密反应产物的扩散环节控制过程的方程式。此式比前面讨论过的简德尔方程式适应范围更大。年上海冶金研究所研究了木炭还原铁鳞的还原速率之间进行还原速率的测定,其结果如图例混合,在。用铁鳞与木炭按所示。纵坐标代表还去氧量铁鳞原始含氧量原速率,以每分钟去氧的毫克数表示,横坐标代表还原百分率(都将被氧化。也就是说,当温度低于时, 曲线为高,碳实际上无法使点条件下,对曲线来说,虽处于平衡状态,但对碳的气化反分解的方向进行。同时进行,只要气相中低于分解出的, 即被氧化 (被点达到平衡。和同样,当体系温度介于和的小。 所以而比曲线按曲线稳定。之,只有根据以上分析,在有固体碳存在时,只有当体系的实际温度高于铁氧化物。不过上面讨论碳的气化反应以及)的问题。铁中的溶解和形成碳化铁(下面进一步讨论碳还原铁氧化物的动力学问题。前已指出,铁氧化物的还原是分阶段进行的。部分被气体还原的构,由内向外各层为的反应产物层是疏松的,因此,过程为界面上的化学环节所控制。体系处于如图点所示的组成时,总的结果分解将使气相组点的组成变化,当金属铁全部氧化后,体系在能稳定存在,因为在之下,比曲线被氧化成范围内,碳的气化反应平衡曲线在曲线时,才能还原和固体碳还原铁氧化物时都没有考虑碳在颗粒具有多层结(中 心 ) 、还原铁氧化物的反应还原球形磁铁矿粒的速度方程见图(矿石)时(矿石) +转化天然气产物层的扩散速度和固遵循更复杂的方程式的关系。但是实验证明,时用(混合气体)+气体反应的产物层不是疏松的,并且通过固界面上的化学反应速度基本一样。在这种情况下,反应速度方程过,可以指出,这便是一个化学环节控制过程此方程在此不拟推导,不比可以忽略时,方程便简化为, 以比;总的大, 时,从图减小,或者为到) 的活化能在范围内为表示。图中三曲线都有一极小值这表明了过程的吸附自动催化特性。极小值容相差甚大,要在浮斯体表面生成金属铁相,将产生很大的晶格畸变,需要很大的能量,致使新相成核困难。但是,当金属铁晶核一经形成后,由于自动催化作用,金属铁迅速成长...

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